赤外活性とラマン活性の判別法　−ラマン活性の判別には指標表を使う

　分子振動のうち、双極子モーメントの変化する振動が赤外活性（赤外吸収分光法でピークが出る）で、分極率の変化する振動がラマン活性（ラマン分光法でピークが出る）である。分子に対称中心i（その点を原点にして(x,y,z）→（-x,-y,-z）の変換を行ったときに元と同じになる点）がある場合には、双極子モーメントの変化する振動では分極率が変化せず、分極率が変化する振動では双極子モーメントが変化しないので、赤外吸収分光で出るピークはラマン分光で出ず、ラマン分光で出るピークは赤外吸収分光では出ない。これを交互禁制律という。

　大多数の分析化学の教科書には、さらりと以上のように書いてあることが多いが、もう少し説明が必要である。特に、ラマン活性の条件のところなど。

　後半のところで、「対称中心のある場合」という条件を忘れてしまわないように要注意。たまにここを忘れてしまっている人がいる。さらに厳密に言うと、対称中心がある場合でも、他の対称性の制約から、ラマンと赤外両方に不活性になることがある。ただし、対称中心がある場合に両方に活性になることはない。

　赤外活性の条件の「双極子モーメントが変化する振動」は、直感的に理解しやすく、分子内の電荷の偏り（電気陰性度の差による）をベクトルで表して、そのベクトルを分子全体で合成すればいいだけである。振動によってその合成ベクトルが変化していれば、赤外活性となる。対称中心がある場合なら、対称中心に対して逆対称な振動（ungeradeモード）が赤外活性となる。だから、赤外活性かどうかは簡単に判断できる。

　問題はラマン活性かどうかの判断。教科書にある「分極率の変化する振動」がどんな振動か、読んで理解できる人はいないであろう。これは実は赤外活性のようには簡単ではなく、難しい（対称中心があるときだけ、赤外活性でないピークとして判断することができる）。おそらく「分析化学」の講義で講義されることは少なく、どちらかといえば「物理化学」の範囲であろう。

　分子に誘起される双極子モーメントは、分極率と入射光の電場の積で与えられる。双極子モーメントと電場はベクトルなので、分極率はテンソルであり、３行３列の行列で表現されるものである。

　で、具体的にどういう手順でラマン活性かどうかを判断するかであるが、『アトキンス　物理化学（下）』（東京化学同人）の１６章　分光学１に説明がある。第６版なら526頁のあたりである。点群など、分子の対称性に関する知識が必要となり、『アトキンス　物理化学（上）』の巻末にある指標表（キャラクター表, character table）を参照して判断することになる。

　そこら辺の話はまた今度。


　ここら辺を独習したい人には『アトキンス　物理化学』の上下がお勧め。より詳しく学習するには日本分光学会測定シリーズの『振動分光学』（中川一朗著、学会出版センター刊）がよい。同じシリーズで『ラマン分光法』（濱口宏夫、平川暁子著）という本も出ているが、こちらは計測技術がメインなので、ラマン活性かどうかを自分で判断できるようになるには前者の『振動分光学』をお勧めする。





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