pH 0以下の酸、pH 14以上の塩基は存在するか？　ハメットの酸度関数

pH 0以下の酸、pH 14以上の塩基は存在するか？

　結論から言うと、存在する。pH 7が中性なので、pHの範囲は0〜14と思いがちであるが、pH 0以下の酸、pH 14以上の塩基は実在する。pH 0が水素イオン濃度1M (mol/l)で、pH 14が水酸化物イオン濃度1Mだから、この濃度を上回ればpHは0以下になったり14以上になったりするわけである。例えば市販の濃塩酸（37.2%）はpHが−1.1前後だし、水酸化ナトリウムは１モル以上の量を水１リットルに溶かすことができるから、簡単にpH 14を超える。

　ただし、pH 0以下になると、pHという指標はほとんど役に立たなくなり、pHメーターも正確に動作しなくなる。pH 0以下の領域で、酸の強さを議論するには後述のハメットの酸度関数を使うのが一般的である。

　pH 0以下の領域で、pHという指標が役に立たなくなる理由は次の通り。

酸が水溶液中で酸性を示すのは、酸が水分子と反応し、H3O+（オキソニウムイオン）を生成しているからである。

　　HA　+　H2O　→　A-　+　H3O+

　この式をみて分かるとおり、HAという酸が、酸性を示すためには反応相手であるH2O分子も必要となる。酸が濃くなりすぎると、水の量が少なくなり、上の電離反応が進行しにくくなり、酸性のシンボルであるH3O+を生成できなくなるのである。

　酸が濃くなり過ぎると、水が少なくなるのでH3O+の濃度は逆に減っていく（つまりpHは大きくなる）が、この場合でも酸としての機能が低下しているわけではない。濃くなりすぎた場合、pHは大きくなるけれども、酸としての機能は弱くならず、強くなるのである。酸としての機能とは、水以外の物質にプロトンを与えたり、非共有電子対を奪ったりする力であり、ブレンステッド酸、ルイス酸としての強さである。

　このように、酸が濃すぎると、pHが大きくなっているにもかかわらず、酸としての機能が強くなることがある。pHという指標がpH 0以下の領域では役に立たない（使われない）理由の一つである。

　酸が濃くなっていくにもかかわらず、pHが大きくなっていく現象は硫酸を例にとるとわかりやすい。水と硫酸が等モル（両方とも1リットル中に15.2mol存在）となる濃度約84 wt%のときにpHは最も低くなり、約−1.2となる。それよりも濃くなると水が少なくなって電離できなくなり、pHは上昇していく。

　　H2SO4　+　H2O　→　HSO4-　+　H3O+

　※硫酸は二段階に電離するので一般的にはHSO4-を経て、SO42-を生ずるが、pHが1以下の状態では1段階目の電離で止まり、すべてHSO4-の状態で存在している。だからpHが1以下では一塩基酸（１価の酸と同等）であり、水と硫酸が等モルのときにpHが最低となる。

　ちなみに濃塩酸の場合は最大の濃度が室温で37.2wt%（比重1.19）、約12 mol/l程度なので、濃いほどpHは低くなる。この濃度でpHは −1.1前後である。

ハメットの酸度関数　　pH 0以下の酸のために

　強い酸、弱い酸の分類は、水に溶けたときに電離度が大きいか小さいかによってなされる。

　　HA　+　H2O　←→　A-　+　H3O+

　この反応の平衡定数が大きければ強酸、小さければ弱酸ということになる。しかし、強い酸の場合、平衡が大きく右に偏ってしまうため、強い弱いを区別できなくなることがある。つまり、水が相手では酸が強すぎるのである。HCl、HBr、HIはいずれも強酸で、強い順にHI ＞HBr＞ HClである。水が相手の上式のpKaはそれぞれ -10、-9、-8と推定されている。しかし、水中では実際には酸の強弱の差はほとんどついていない（水平化効果という）。これもpH 0以下でpHが使われない理由である。

　上式右辺にあるH3O+よりも強い酸の場合（プロトンを与える機能が強い場合）、水中で測ったパラメータでは差が付かないので、水中ではなく例えば、水よりプロトンを供与する能力の高い弱酸中で同様の測定をするとよい。例えば酢酸中でHCl、HBr、HIの電離定数を測定すれば、差は大きくなる。

　このために導入されたのがハメットの酸度関数である。これは濃厚な酸だけでなく、水以外の溶媒中での議論にもよく用いられる。

　ハメットの酸度関数の式を見ても、ピンと来ない人が多いと思う。上の酢酸中の強酸の例で説明する。まず、強酸が存在する酢酸中で、［CH3COOH］と［CH3COO-］それぞれの濃度を実測し、その比（［CH3COOH］／［CH3COO-］）を求める。この比は酸の強さを反映しているが、このままだと酢酸という溶媒固有のものなので、酸の強さを他の溶媒のときと比較できず、役に立たない。そこで、この値に酢酸の水中での電離定数（［CH3COO-］［H+］／［CH3COOH］）をかけてやると、式の上では水中での水素イオン濃度と同じになり、水中での水素イオン濃度を類推できることになる。この値のlogをとってマイナスをつけたものが、ハメットの酸度関数である。これはあくまでも式の上で水中の水素イオン濃度を類推したものであるから、水中での実際の水素イオン濃度とは異なる。酢酸というワンクッションを置いて、酸の強さを測ってから、式の上で水中での水素イオン濃度を推定したものと言える。

　まとめると
　　ハメットの酸度関数　Ho＝−log ho
　　　ho＝ＫBH+・（ＣBH+／CB）
　　　KBH+は水中における電離定数（上の例では酢酸の水中における電離定数）
　　　ＣBH+（上の例では強酸を含む溶液中でのCHCOOHの濃度の実測値）
　　　ＣB（上の例では強酸を含む溶液中でのCHCOO−の濃度の実測値）





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